Новые перспективы переработки медноцианистых растворов с использованием биогенного сероводорода

Файберг А.А., ведущий научный сотрудник, лаборатория металлургии АО "Иргиредмет", канд. техн. наук

Епифоров А.В., ведущий научный сотрудник, лаборатория металлургии АО "Иргиредмет", канд. техн. наук

Гринько С.Д., президент УК "Южуралзолото Группа Компаний"

Иргиредмет разработал способ получения биогенного сероводорода, который может использоваться для осаждения меди и регенерации цианида из медноцианистых растворов. Такой подход отличается высокой эффективностью и открывает перспективы создания экологичных и экономичных технологий для золотодобывающей промышленности.

Переработка медноцианистых растворов

В мировой практике существует ряд технологий, позволяющих извлекать медь из растворов цианирования золотомедных руд. Многие известные решения имеют свои недостатки:

• Обработка цианистых растворов окислителями: полное разрушение всех соединений цианида, исключение его оборота, увеличение расхода окислителя.
• Цементация меди цинком: растворение цинка, пассивация и снижение извлечения золота.
• Электролиз меди из цианистых растворов: низкий выход по току и высокие энергозатраты.
• Ионообменные технологии: высокая эффективность, но не всегда достаточная селективность по ионам меди.
• Обработка цианистых растворов минеральными кислотами (ARV-процесс): образование осадка цианида меди, который имеет ограниченный спрос.

Оптимальным решением проблемы переработки медноцианистых растворов можно назвать технологии, обеспечивающие извлечение меди в виде товарного осадка Cu₂S и одновременный рециклинг до 95 % цианида: MNR, SART, технология Иргиредмета [1–4]. Такие процессы наиболее просты в аппаратурном оформлении.

Выделение меди в товарном виде и рециклинг цианида в процессе переработки золотомедных руд дают значительный экономический эффект. При этом повышается качество катодного осадка, а использование замкнутого водооборота позволяет избежать обезвреживания сточных вод.

Для осаждения меди в сульфидной форме обычно используют сульфид или гидросульфид натрия, реже сероводород. Применение последнего имеет ряд преимуществ: снижение затрат на покупку, транспортировку и хранение реагентов, недопущение накопления ионов Na⁺ в оборотных растворах.

Перспективным и экологичным способом получения сероводорода является восстановление серы (сульфат-иона) с использованием сульфат- и сероредуцирующих анаэробных микроорганизмов. С этой целью компаниями Paques и BioteQ были разработаны технологии THIOTEQ, SULFATEQ, BioSulphide [5–6].

Известна технология Иргиредмета, которая предусматривает извлечение металлов из растворов биогенным сероводородом, полученным из элементной серы в биореакторе с применением анаэробных штаммов Desulfurella acetivorans и Desulfurella kamchatkensis [7].

Существенный экономический недостаток биологических сульфидогенных методов извлечения металлов кроется в технологической схеме. В современных системах процессы сульфидогенизации и осаждения металлов разделяются на две стадии:

• Биологическая стадия: микробный сульфидогенез в контролируемых условиях без прямого контакта с металлургическим потоком.
• Химико-металлургическая стадия: растворение и реакция сульфида с металлами в металлургическом потоке в контакторном блоке.

Для контакта с растворами гидрометаллургического процесса сероводород извлекается из биологического отделения путем продувки газа-носителя (обычно азота) и переносится в металлургическое отделение.

Такая схема обеспечивает оптимальный контроль над биологическим и металлургическим отделениями, однако транспортировка биосероводорода – очень энергозатратный процесс, который значительно увеличивает стоимость технологии.

Основную причину разделения биологической и металлургической стадий – и один из главных минусов подобного рода технологий – представляет собой токсичность для бактерий высоких концентраций меди, а также цинка, никеля и других тяжелых металлов.

В связи с этим возникла необходимость поиска новых решений, основанных на использовании высокопродуктивных и устойчивых к повышенным концентрациям тяжелых металлов штаммов и (или) консорциумов микроорганизмов. Подобная система должна обеспечивать одновременное образование биогенного сероводорода и его прямое взаимодействие с технологическим раствором в одном реакторе [8,9].

Таким образом, перспективным направлением исследований в настоящее время становится разработка технологии регенерации цианида и осаждения меди из медноцианистых растворов по процессу серо- или сульфатредукции с одновременным образованием биосероводорода и его взаимодействием с технологическим потоком.

Исследования по получению сероводорода

Для исследований была использована смесь штаммов анаэробных сульфатредуцирующих микроорганизмов, полученных в Институте микробиологии им. С.Н. Виноградского Российской академии наук: Desulfonatronum zhilinae, Desulfonatronum cooperatium и Desulfonatronobacter acetoxidans. Эти бактерии обладают способностью к анаэробному дыханию, при котором в качестве донора электронов в числе прочих субстратов выступают этанол, лактат и формиат, а в качестве акцептора – сульфат-ионы.

Технология получения сероводорода смесью способных к адаптации микроорганизмов позволит применять ее на растворах сложного состава золотодобывающих предприятий.

Смесь микроорганизмов была подобрана исходя из возможности их использования в промышленном технологическом процессе при невысоких температурах (20–40 °С), высоких значениях pH (>9,5) и с учетом сложного состава оборотных технологических растворов, содержащих медь и цианистые соединения.

Образование сероводорода в биореакторе происходит по реакциям (1)–(4).

CH₃CHOH – COO^– + SO₄^2– + 6H⁺ = CH₃COO^– + CO₂ + H₂S + 3H₂O (1)

2CH₃CHOH – COO^– + 3SO₄^2– + 8H⁺ = 6CO₂ + 3H₂S + 6H₂O (2)

CH₃CH₂OH + SO₄^2– + 5H⁺ = CH₃COO^– + H₂S + 3H₂O (3)

2CH₃CH₂OH + 3SO₄^2– + 6H⁺ = 4CO₂ + 3H₂S + 6H₂O (4)

Основной параметр биореактора – гидравлическое время удерживания среды. Рассчитать его позволяет уравнение Моно – математическая модель роста микроорганизмов. По своей сути, гидравлическое время удерживания (θ) – это связующее звено между биологией (скоростью роста бактерий) и инженерией (объемом сооружения и режимом его эксплуатации).

Чтобы биореактор работал стабильно, необходимо обеспечить такое время удерживания, при котором скорость роста микроорганизмов была бы не меньше скорости их вымывания из аппарата.

Условия расчета: pH = 10,0; максимальная удельная скорость роста бактерий – 0,065 ч^–1; среднее значение (Ks) для этанола – 0,075 г/л; среднее значение (Ks) для сульфата – 0,2 г/л. Концентрации субстратов: сульфат – 0,1–1,0 г/л (с шагом 0,1 г/л); этанол – 0,1–1,0 г/л (с шагом 0,1 г/л).

Для биореактора с полным перемешиванием в установившемся состоянии удельная скорость роста микроорганизмов описывается уравнением Моно для двух лимитирующих субстратов:

(μ) = μmax * [S этанол / (Ks + S этанол)] * [S сульфат / (Ks + S сульфат)], (5)

где S этанол – концентрация этанола в биореакторе, S сульфат – концентрация сульфата в биореакторе.

При расчетах была определена уникальная точка – точка ко-лимитирования, в которой множители Моно обоих субстратов равны 0,8 при концентрациях сульфата и этанола 0,8 и 0,3 г/л соответственно.

Это означает, что оба субстрата в одинаковой степени ограничивают рост микроорганизмов. С точки зрения эффективности процесса эта точка может быть оптимальной для работы в силу полного потребления сульфата и этанола.

При концентрациях субстратов 0,1 г/л скорость роста оказалась крайне мала, процесс протекал медленно. При увеличении концентраций до 1,0 г/л этот параметр достиг максимального для данных условий значения – 0,0494 ч^–1, но все равно составил лишь 76 % от теоретического (0,065 ч^–1).

Полученные данные наглядно показывают, что влияние лимитирования (в данном случае сульфатом) полностью не устраняется даже при высоких концентрациях субстратов.

Наибольшее увеличение скорости роста наблюдалось при повышении концентраций с 0,1 г/л до 0,4 г/л. Дальнейший прирост давал все меньший эффект.

В зоне низких концентраций (0,1 г/л) гидравлическое время удерживания составило 50–80 часов, высоких (0,7– 1,0 г/л) – снизилось до 20–22 часов. Следовательно, объем реактора в зоне высоких концентраций можно уменьшить в 3,5–4,0 раза. Наиболее целесообразным оказалось работать в зоне ко-лимитирования, где оба субстрата потреблялись почти полностью и с максимальной эффективностью.

Расчет уравнения моно с учетом ингибирования сероводородом

Расчет уравнения Моно с учетом ингибирования сероводородом представляет собой классический случай, когда продукт метаболизма подавляет активность микроорганизмов.

В исследовании была использована неконкурентная модель по Холдейну, которая подходит для ингибирования продуктом. Общее уравнение скорости роста принимает следующий вид:

(μ) = μmax * [S этанол / (Ks + S этанол)] * [S сульфат / (Ks + S сульфат)] * [Ki / (Ki + I)], (6)

где I – концентрация ингибитора (сероводорода; 0,1 г/л по условию исследований).

Наличие сероводорода привело к уменьшению удельной скорости роста в среднем на 33 %, максимально достижимая скорость упала до 0,033 ч^–1. Это означало, что размер биореактора должен был быть в полтора раза больше, так как гидравлическое время удерживания при высоких концентрациях субстрата увеличилось с 20 до 30 часов.

В зоне низких концентраций время удерживания превысило 120 часов против 80 часов ранее, и это делало процесс технологически и экономически нецелесообразным.

Необходимо стремиться к такой работе в зоне ко-лимитирования, чтобы гидравлическое время оставалось в допустимых пределах, а процесс ингибирования сглаживался.

В зоне ко-лимитирования гидравлическое время удерживания при ингибировании сероводородом составило 36,63 часа, без ингибирования – 24,04 часа.

На практике гидравлическое время удерживания, а, следовательно, и объем биореактора увеличились в среднем на 100 %. Таким образом, рассматриваемый параметр составил 72 часа, или трое суток.

Исследования по определению гидравлического времени удерживания жидкой среды биореактора

В ходе исследований было установлено, что использование этилового спирта и лактата натрия в качестве доноров электронов позволяет получать сероводород с одинаковой эффективностью. Учитывая цены на реагенты, наиболее эффективным был процесс с использованием этилового спирта.

При гидравлическом времени удерживания среды трое суток процесс протекал продуктивно при любой загрузке электронодонора (5–100 %) в соответствии с уравнениями реакций. Эффективность снижалась при концентрациях сульфатов свыше 20 г/л.

Наработку биосероводорода при гидравлическом времени удерживания среды семь суток было оптимально проводить с загрузкой лактата натрия или этилового спирта в размере 50 % от стехиометрического количества по отношению к сульфатам и их загрузке не более 20 г/л.

Полученные данные подтверждают расчет по уравнению Моно. Гидравлическое время, необходимое для сульфат-редукции с использованием анаэробных сульфатредуцирующих микроорганизмов Desulfonatronum zhilinae, Desulfonatronum cooperatium и Desulfonatronobacter acetoxidans, составило трое суток. Результаты были положены в основу разработки нового способа получения биогенного сероводорода.

Исследования по получению биогенного сероводорода, регенерации цианида и осаждению меди

Объем бактериального раствора в каждой пробе составил 100 мл. В него были добавлены растворы медноцианистого комплекса и свободного цианида.

Для исследований были смоделированы растворы с различными концентрациями медноцианистых комплексов. Концентрация меди составила 100– 1400 мг/л, свободного цианида – 100 мг/л, общего цианида – 200–1500 мг/л.

Также в каждую пробу были добавлены реагенты: сульфаты (1,1 г/л) и этиловый спирт в количестве 100 % от стехиометрического (0,5 г/л). Величина pH бактериальной среды была определена специальными тест-полосками и поддерживалась на уровне 10. Температура в ходе экспериментов составила 25 °С.

Спустя трое суток (соответствует необходимому гидравлическому времени удерживания жидкой среды биореактора) в каждую пробу при помощи шприца была добавлена концентрированная серная кислота для снижения pH до 3,5–4,0 с последующим взбалтыванием.

После осаждения сульфида меди была определена концентрация меди и цианида в растворах. Результаты исследований представлены в таблице.

Зависимость эффективности сульфат-редукции от концентрации цианид-ионов

Извлечение меди в сульфидный концентрат превысило 99 %. После регенерации 99 % цианида находилось в свободном виде. Осадок содержал 60 % Cu и 40 % S, то есть соответствовал Cu₂S.

Выводы

Было установлено, что смесь штаммов анаэробных сульфидогенных микроорганизмов Desulfonatronum zhilinae, Desulfonatronum cooperatium и Desulfonatronobacter acetoxidans позволяет осуществить смешение бактериальной среды с медноцианистыми растворами в биореакторе с одним отсеком. Одновременно происходит эффективное получение биогенного сероводорода, который осаждает медь и позволяет регенерировать свободный цианид при снижении pH до 3,5–4,0 и с эффективностью 99 %.

Список использованной литературы

1. Fleming C. A. Cyanide recovery // Advances in gold ore processing. Edited By M.D. Adams, 2005. – Chapter 29. P. 703–727.
2. 4587110 US. Process of recovering copper and of optionally recovering silver and gold by a leaching of oxide- and sulfide-containing materials with water-soluble cyanides / Potter G. M., Bergmann A., and Haidlen U. 1986. 6 p.
3. 1050303 US. Recovery of Copper from Cyanide Solutions / American Cyanamid Company. 1965.
4. Петров В.Ф., Файберг А.А., Войлошников Г.И. Способ кондиционирования цианидсодержащих оборотных растворов переработки золотомедистых руд с извлечением золота и меди и регенерацией цианида / Пат. RU 2443791 C1, 13.07.2010.
5. Lawrence, R.W. and Fleming, C.A. Developments and new applications for biogenic sulphide reagent in hydrometallurgy and mineral processing // SGS Minerals services. Technical paper. 2007-02.
6. Lopez O., Sanguinetti D., Bratty M., Kratochvil D. Green technologies for sulphate and metal removal in mining and metallurgical effluents. Enviromine, Santiago, Chile, 2009.
7. Михайлова, А.Н. Получение биогенного сероводорода / А.Н. Михайлова, А.А. Файберг, В.Е. Дементьев, Г.Г. Минеев // Вестник ИрГТУ. – Иркутск: ИрГТУ, 2015. – Вып. (96). – С.124–
8. Bratty, M. Applications of biological H₂S production from elemental sulphur in the treatment of heavy metal pollution including acid rock drainage / M. Bratty, R.W. Lawrence, D. Kratochvil, P.B. Marchant // Proc. International Symposium on Acid Rock Drainage (ICARD). – St. Louis, March 26–29, 2006.
9. Robertson, A.M. Sulfates Removal by the Gyp-Cix Process Following Lime Treatment / A.M. Robertson, D.J. Everett, N.J. Du Plessis // Hazardous Materials Control Resources Institute. Superfund XIV Conference and Exhibition. – Washington DC, USA, November 30 to December 2, 1993.

"ЗОЛОТОДОБЫЧА" № 10 (323), ОКТЯБРЬ 2025 ГОДА

© АО "Иргиредмет", 2026