Разработка технологии прямого цианирования высокоупорной пирротиновой руды

Бывальцев А.В., ведущий научный сотрудник лаборатории гидрометаллургии АО "Иргиредмет", канд. техн. наук

Хмельницкая О.Д., ведущий научный сотрудник лаборатории гидрометаллургии АО "Иргиредмет", канд. техн. наук

Лодейщиков В.М., ведущий научный сотрудник лаборатории гидрометаллургии АО "Иргиредмет", канд. техн. наук

Петров С.В., начальник отдела охраны окружающей среды АО "Иргиредмет", канд. техн. наук

Ольберг Е.П., старший научный сотрудник отдела охраны окружающей среды АО "Иргиредмет"

На долю сульфидного минерального сырья приходится значительная часть мировых запасов золота. При этом сульфидная упорность является одной из наиболее распространенных, поэтому изучение данной проблемы дает самые плодотворные результаты с научной точки зрения и представляет производственный интерес.

Иргиредмет, как ведущая отраслевая научно-техническая организация, на протяжении многих десятилетий занимается как задачами переработки сульфидного сырья, так и собственными разработками инновационных методов.

В 2019–2021 годах в АО "Иргиредмет" была изучена [1] сульфидная руда одного из месторождений в России с содержанием золота ~3,3 г/т. Минералого-технологические исследования показали, что она обладает уникальными цианисидными свойствами, обусловленными высоким содержанием пирротина – на уровне 25–30 %.

Золото в руде тонкое и тонкодисперсное, из-за чего наблюдается низкая эффективность гравитационного обогащения, которое позволяет извлечь 5–10 % металла при выходе концентрата 1 %. Флотационные методы также не дают удовлетворительных результатов по причине того, что носителем золота является пирротин, и для достижения приемлемых показателей выход концентрата должен быть не менее 60 %.

Несмотря на то, что пирротин является носителем золота, оно на 88 % представлено цианируемой формой; только 10 % Au тонко вкраплено в пирротин, еще 2 % – в породообразующие минералы. Указанные особенности минерализации обусловили выбор технологии прямого цианирования, которая оказалась единственным способом, обеспечивающим приемлемые показатели извлечения металла.

Однако именно для цианирования в высшей степени реализуется упорность руды, которая проявляется в высокой химической активности пирротина. Кроме того, в руде присутствует 0,4–0,8 % элементной серы, которая в еще большей степени активна в цианистом процессе.

Пирротин и сера начинают выщелачиваться фактически уже при измельчении руды в щелочной среде на оборотных растворах. При этом в соответствии с указанными ниже реакциями образуются сульфиды и полисульфиды, наличие которых может быть визуально установлено по характерному ярко выраженному желто-зеленому цвету жидкой фазы пульпы (слива сгустителя).

Fe_nS_n+1 + 2nO₂ + 2nOH^– = nFe(OH)₂ + nSO₄^2– + S⁰ ↓

4S⁰ + 6OH^– = S₂O₃^2– + 2S^2– + 3H₂O

nS⁰ + S^2– = S_n+1^2–

Указанные анионы в растворенном виде оказывают наиболее неблагоприятное влияние, поскольку количественно реагируют с О₂ и NaCN, необходимыми для выщелачивания золота. Вместе с тем и первичный (нерастворенный) пирротин также вступает в прямую реакцию с реагентами, хоть и проигрывает водорастворимым формам в кинетическом отношении.

S_n^2– + CN^– = S_n–1^2– + SCN^–

При цианировании в первую очередь встает проблема накислораживания пульпы, так как после измельчения растворенный кислород полностью отсутствует в жидкой фазе и при добавлении NaCN выщелачивание золота не происходит, хотя NaCN активно расходуется пульпой.

Условием появления О₂ в жидкой фазе пульпы является предварительное усвоение пульпой относительно большого количества кислорода (~10 кг/т), которое соответствует окислению ~1–2 масс. % пирротина и требует добавок 10–20 кг/т СаО для нейтрализации образующейся серной кислоты.

Выщелачивание золота невозможно осуществить фактически до тех пор, пока жидкая фаза пульпы, а затем и поверхность пирротина не будут окислены и таким образом пассивированы.

Следует понимать, что в данном случае речь идет о частичной пассивации лишь в той степени, в которой в жидкой фазе пульпы появляется значимая концентрация O₂ (при непрекращающейся аэрации). Предварительная известково-воздушная обработка пульпы снижает реакционную способность наиболее активных минеральных частиц пирротина, хотя в целом он остается очень активен. Вместе с тем дальнейшая аэрация становится уже не рентабельной из-за существенных энергозатрат на генерацию сжатого воздуха – более 50 кВт∙ч/т.

С точки зрения реагентики сопутствующим решением стали добавки PbO к перерабатываемой руде в количестве 1,2 кг/т. В водной среде этот реагент является источником ионов Pb²⁺, которые осаждают S^2- из жидкой фазы в виде PbS. При избытке Pb²⁺ в жидкой фазе осадок PbS образуется и на реакционной поверхности пирротина, пассивируя ее.

Благодаря использованию PbO эффективная продолжительность аэрации была снижена с 72 до 32 часов с пропорциональным сокращением энергозатрат, а расход NaCN – с 9 до 6 кг/т. Следует отметить, что в отличие от зарубежной практики [2–4], где используются водорастворимые Pb(NO₃)₂ и Pb(CH₃COO)₂, в данном исследовании был использован более дешевый реагент (как по цене за тонну, так и по доле Pb).

Также была выполнена оценка варианта применения кислорода, который хоть и улучшил динамику накислораживания по сравнению с воздухом, но оказался менее рентабельным.

Поскольку процесс цианирования руды характеризуется большим потреблением О₂, особо следует отметить проблему расчета расхода воздуха на аэрацию пульпы и сложность методики проведения исследований.

Для понимания проблемы в табл. 1 приведен расход воздуха в различных масштабах переработки руды – от лабораторного до опытно-промышленного.

Таблица 1. Показатели накислораживания руды (пульпы), достигнутые на различных масштабах научно-исследовательских работ

* Примечание: указана продолжительность непрерывной аэрации пульпы при Ж:Т = 1:1 и расходе СаО 15–20 кг/т (pH = 11) до концентрации О₂ в жидкой фазе пульпы на уровне 1–3 мг/л.

Как видно из табл. 1, высота слоя пульпы оказывает решающее влияние на долю О₂, химически затрачиваемого на окисление растворимых форм серы и пирротина, причем этот показатель изменяется в 84 раза (с 0,096 до 8,1 %) при повышении высоты слоя пульпы с 0,04 до 8,5 м. Зависимость в указанных координатах приведена на рис. 1 и близка к прямой линии.

Рисунок 1. Зависимость доли кислорода, потребляемого высокопирротиновой рудой, от высоты слоя пульпы в реакторе известково-воздушной обработки

Низкая доля реагирующего О₂ в реакторах небольшой высоты объясняется малой длиной пробега пузырьков воздуха в пульпе, так что газообмен попросту не успевает происходить. Кроме того, при увеличении высоты реактора давление в зоне подачи воздуха (вблизи днища реактора) увеличивается на 0,14 атм. с каждым метром высоты, что по закону Генри-Дальтона пропорционально увеличивает растворимость О₂ в водных растворах.

Для исследуемой руды на каждом масштабе научно-исследовательских работ фактически приходилось компенсировать недостаточную высоту слоя пульпы избыточным расходом воздуха, многократно превышающим возможности промышленных реакторов. С учетом данного обстоятельства для определения корректного расхода воздуха завершающие этапы, а именно опытно-промышленные испытания на пробе массой 5 т были выполнены в реакторах колонного типа высотой 8,5 м и диаметром 0,15 м. Корпус реактора представляет собой трубу из поливинилхлорида бытового назначения, оборудованную патрубками для отбора проб и насосами для перекачки пульпы. Внешний вид колонн приведен на рис. 2.

Рисунок 2. Внешний вид колонн известково-воздушной обработки и цианирования с рабочей высотой слоя пульпы 8,5 м

Основной токсичной примесью в хвостах цианирования является тиоцианат-ион. Для обезвреживания хвостов были испытаны методы хлорирования и озонирования, которые показали низкую эффективность (остаточная концентрация CNS^– превышает предельно допустимую концентрацию на один-два порядка) при крайне высоком расходе реагентов, что ставит под сомнение экономическую целесообразность переработки руды.

Решением данной проблемы явилась схема полного водооборота с фильтрацией необезвреженных хвостов полусухим складированием кеков и полным оборотом жидкой фазы в цикл рудоподготовки. Опытно-промышленные испытания подтвердили возможность оборотного использования растворов без снижения показателей цианирования.

Извлечение золота по разработанной технологии составило 83,7 % при расходе 18 кг/т CaO, 4,6 кг/т NaCN, 1,2 кг/т PbO и 425 нм³ воздуха. Следует отметить, что повышение извлечения Au для данной руды возможно за счет увеличения узла аэрации и расхода NaCN, однако расчеты показывают отрицательную рентабельность этих мероприятий.

На следующей стадии работ Иргиредметом был разработан технологический регламент и проект строительства золотоизвлекательной фабрики, которое ведется в настоящее время.

Исследуемую руду можно назвать "апофеозом" пирротиновой упорности в том смысле, что по содержанию этого минерала она относится к концентратам. Однако для ее переработки не могут быть применены дорогостоящие методы, поскольку по содержанию золота – это все же руда. Более того, сам пирротин и элементная сера крайне химически активны по сравнению с другими высокопирротиновыми объектами.

Для переработки руды испытан практически весь известный арсенал методов, и детально подобраны условия цианирования, так как операционные затраты на технологию в пять-десять раз выше, чем для обычных руд. Цена ошибки была бы велика.

В заключение следует отметить, что изучение высокопирротиновой руды, а также материалов с других объектов дало специалистам Иргиредмета огромный опыт, который сегодня позволяет решать аналогичные задачи. Институтом разработаны и отработаны новые технологические и методические приемы, которые могут быть использованы для вовлечения в переработку первичного и вторичного упорного сырья.

Список использованных источников

1. Разработка бессточной технологии цианирования высокопирротиновой золотосодержащей руды, Иргиредмет, Золотодобыча, 2022, №2 (279).
2. Deschênes, G. Chapter 26 - Advances in the Cyanidation of Gold, Editor(s): Mike D. Adams, Gold Ore Processing (Second Edition), Elsevier, 2016, pp. 429–445.
3. Deschênes, G., Hall, D., Fulton, M. Cyanidation of a pyrrhotite-bearing gold ore // The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection Vol.3, No.3, 1303-0868, 2003, pp. 353–361.
4. Lehmann, M.N., Kaur, P., Pennifold, R.M., Dunn, J.G., A comparative study of the dissolution of hexagonal and monoclinic pyrrhotites in cyanide solution. Hydrometallurgy, 2000, 55, 255–273.