Биогенный сероводород в гидрометаллургии цветных металлов

Михайлова А.Н., старший научный сотрудник лаборатории металлургии АО "Иргиредмет", канд. техн. наук

Файберг А.А., ведущий научный сотрудник лаборатории металлургии АО "Иргиредмет", канд. техн. наук

Гудков С.С., заведующий лаборатории металлургии АО "Иргиредмет"

В статье рассматривается переработка технологических растворов, в которой использовался способ осаждения цветных металлов с применением в качестве сульфидного реагента сероводорода, полученного при биологическом восстановлении элементарной серы сульфидогенными микроорганизмами.

Введение

В последнее время уделяется большое внимание экологическим проблемам, связанным с переработкой руд, хвостов, технологических растворов, отвалов и сточных вод, содержащих цветные металлы даже в небольшом количестве. Это обуславливает необходимость разработки недорогих и эффективных гидрометаллургических методов.

Актуальным направлением современной горнодобывающей промышленности является использование микроорганизмов в технологиях переработки рудного сырья.

Сегодня для извлечения цветных металлов, таких как медь, цинк и др., из технологических растворов переработки руд и концентратов широко используются сульфидные реагенты. Хорошими перспективами в этом отношении обладает сероводород, полученный биогенным способом.

В институте "Иргиредмет" разработана технология получения биогенного сероводорода с использованием анаэробных сульфидогенных термофильных микроорганизмов Desulfurella acetivorans и Desulfurella kamchatkensis. Институтом были проведены исследования в лабораторном биореакторе при температуре 55 °С, pH = 5,0 и ОВП = –250мВ.

Полученный биогенный сероводород использовали для селективного осаждения цветных металлов из сернокислого раствора автоклавного окисления медьсодержащего флотоконцентрата с получением высококачественных сульфидных концентратов меди (50 %) и цинка (45 %).

Также проведены исследования с использованием биогенного сероводорода в качестве сульфидного реагента для извлечения меди в процессе регенерации цианида в оборотныхмедно-цианистых растворах, полученных в процессе CIL золотомедного флотоконцентрата. Извлечение меди и степень регенерации цианида достигали 96 %. При этом расход цианида натрия на переработку концентрата сократился с 25 до 6 кг/т.

Эксперименты

Получение биогенного сероводорода

Исследования по селективному осаждению цветных металлов из сернокислого раствора автоклавного окисления и медно-цианистых растворов при регенерации цианида проводили с использованием биогенного сероводорода [1–2].

Для получения сероводорода использовали анаэробные сульфидогенные термофильные бактерии Desulfurella acetivorans и Desulfurella kamchatkensis. Данные виды микроорганизмов обладают способностью к анаэробному дыханию, при котором в качестве донора электронов применяют, в числе прочих субстратов, ацетат натрия, в качестве акцептора – элементарную серу [3].

В качестве среды для развития микроорганизмов использована модифицированная среда Пфеннига, раствор витаминов и микроэлементов.

Испытания проводили в герметичном биореакторе объемом 2 дм³, в котором автоматически поддерживали основные режимные параметры, необходимую температуру (55 °С) и pH (5,0).

Подача донора электронов осуществлялась с использованием блока автоматического титрования по значению pH питательной среды >5,0. Гидравлическое время удерживания жидкой среды составляло один месяц.

Отдувку сероводорода из биореактора осуществляли при достижении ОВП –350…–380 мВ до значений ОВП –250…–280 мВ. Критическое значение ОВП составляло –200 мВ [4].

Переработка сернокислых растворов АО

Для исследований использовали сернокислые растворы автоклавного окисления (АО) медьсодержащего флотоконцентрата с одного из месторождений Урала. Состав исходного технологического раствора приведен в табл. 1.

Таблица 1. Состав технологического раствора АО флотоконцентрата

Биогенный газ продували через исследуемый раствор с извлечением из него цветных металлов в виде сульфидов (реакции 1 и 2).

СuSO₄ + H₂S → CuS + H₂SO₄                                                                                              (1)

ZnSO₄ + H₂S → CuS + H₂SO₄                                                                                              (2)

Продолжительность обработки раствора сероводородом составляла 10–15 минут.

Переработка медно-цианистых растворов CIL

Исследования проводили на технологических растворах, полученных при цианировании упорного золотосодержащего медистого флотоконцентрата с одного из месторождений Урала.

Медно-цианистые растворы подкисляли серной кислотой до рН 3,5–4,5. Далее через раствор пропускали биогенный сероводород, при этом происходило образование осадка сульфида меди и синильной кислоты (реакция 3).

2Cu(CN)₃^2– + H₂S + 4H⁺ → Cu₂S + 6HCN                                                                         (3)

Продолжительность обработки раствора сероводородом составляла 10–15 минут. Полученный медный осадок отделяли от раствора фильтрацией.

Раствор, содержащий растворенный цианистый водород, подщелачивали гидроксидом натрия до рН = 10,5–11,0 для регенерации цианида натрия (реакция 4).

HCN + NaOH → NaCN + H₂O                                                                                               (4)

После подщелачивания раствор отправляли на следующий цикл CIL, затем проводили дополнительное кондиционирование (технология извлечения меди в виде высококачественного сульфидного концентрата при одновременной регенерации свободного цианида в оборотном растворе).

Всего в период испытаний проведено десять циклов "CIL – кондиционирование".

Результаты и обсуждение

Получение биогенного сероводорода

По результатам испытаний в непрерывном режиме установлена производительность биореактора по сероводороду, которая составила 1 кг/м³ питательной среды в сутки. Расход S⁰ (100 %) – 2,5 кг/м³ бактериального раствора, CH₃COOH (100%) – 0,24 кг/м³ бактериального раствора. Загрузка реагентов осуществлялась раз в сутки.

Переработка сернокислых растворов АО

На основании проведенных исследований была предложена технология переработки сернокислых растворов АО, схема которой представлена на рис. 1.

Рисунок 1. Технологическая схема переработки сернокислых растворов АО

В соответствии с предложенной технологической схемой раствор автоклавного окисления медьсодержащего флотоконцентрата, после очистки от трехвалентного железа и мышьяка, поступает в реактор для осаждения меди, в который из биореактора подается биогенный сероводород и где происходит осаждение меди в виде сульфида.

Сульфидный осадок отделяется от раствора фильтрацией, после чего обезмеженный раствор поступает на стадию осаждения цинка. Обезметалленный раствор направляется в оборот на стадию АО. Периодически из раствора возможно осаждать попутные цветные металлы (никель, кобальт и др.), накапливающиеся в процессе его циркуляции. Извлечение данных металлов из раствора может осуществляться в периодическом режиме.

В результате селективного осаждения металлов из сернокислых растворов АО медьсодержащего флотоконцентрата получены высококачественные сульфидные концентраты меди (50 %) и цинка (45 %). Сквозное извлечение Cu и Zn из раствора составило >99,9 %.

Полученный медный осадок анализировали рентгеноструктурным фазовым методом для определения качественного состава. Показано, что данный концентрат состоит из ковеллина (рис. 2).

Рисунок 2. Результаты рентгеноструктурного фазового анализа медного осадка

Переработка медно-цианистых растворов CIL

По результатам десяти циклов "CIL – кондиционирование" среднее извлечение меди в концентрат составило 91,5 %, степень регенерации цианида натрия – 91 %. Из 1 м³ раствора регенерировано в среднем 8,9 кг цианида натрия, в медный концентрат извлечено 4,6 кг меди.

Извлечение золота на сорбент за десять циклов цианирования оборотными растворами после их кондиционирования составило в среднем 65,2 % при расходе H₂SO₄ (100 %) 11,2 кг/м³. Расход NaOH (100 %) на подщелачивание раствора зафиксирован на уровне 5,6 кг/м³.

В табл. 2 представлены результаты исследований по десяти циклам "CIL – кондиционирование".

Таблица 2. Результаты десяти циклов "CIL – кондиционирование"

На основании проведенных исследований предложена технология переработки медно-цианистых растворов CIL, схема которой представлена на рис. 3.

Рисунок 3. Технологическая схема переработки медно-цианистых растворов CIL

Заключение

Продолжительными исследованиями показана эффективность использования биогенного сероводорода в качестве альтернативного сульфидного реагента. Тем самым обеспечивается снижение себестоимости переработки технологических растворов и сокращение затрат на обезвреживание отработанных растворов.

Использование биогенного сероводорода при переработке технологических растворов позволяет добиться эффективного и селективного извлечения цветных металлов в виде высококачественных сульфидных концентратов меди (50 %) и цинка (45 %) из сернокислых растворов автоклавного окисления. Кроме того, это дает возможность возвращения в процесс связанного с медью цианида при переработке оборотных медно-цианистых растворов, полученных в процессе CIL, и сокращения расхода NaCN с 25,0 до 5,8 кг/т.

Список использованной литературы

1. Mikhailova, A.N., Faiberg, A.A., Gudkov, S.S., Dementev, V.Ye., 2015. New technology of base metals precipitation with hydrogen sulfide obtained using Desulfurella acetivorans and Desulfurella kamchatkensis. In: Proceedings of 21^th International Biohydrometallurgy Symposium, Bali, Indonesia, pp. 753–758.
2. Anna A. Faiberg, Aleksandra N. Mikhailova, Vladimir E. Dementiev, Sergey S. Gudkov Biogenic hydrogen sulfide for cyanide regeneration in solutions during cupriferous gold ores processing. In: Proceedings of 22^th International Biohydrometallurgy Symposium, Freiberg, Germany, pp. 131-134.
3. Bonch-Osmolovskaya, E.A., Sokolova, T.G., Kostrikina, N.A., Zavarzin, G.A. 1990. Desulfurella acetivorans nov. and sp. nov. – a new thermophilic sulfur-reducing eubacterium. Microbiology, 151–155.
4. Михайлова А.Н., Дементьев В.Е., Бонч-Осмоловская Е.А., Файберг А.А., Гудков С.С. 2016. RU Патент 2,577,114.